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          船舶尾氣脫硫脫硝應用技術介紹
          作者:  來源: http://www.jordan8aqua.com/bhhj/n911.html   發布時間:2017-12-20


          國際海事組織IMO下屬的海上環境保護委員會第70次會議通過決議,確定2020年在全球海域實行船舶燃油0.5%含硫上限的規定,之前劃設的四大排放控制區仍然實行0.1%的限制。船舶尾氣排放中含有大量的硫氧化物、氮氧化物等顆粒物,對大氣環境造成的污染已日趨受到國際社會的廣泛關注。
            在世界貨物運輸中,海洋運輸占據了很大的比例。海洋貨物運輸具有通行能力大、運輸量大、運費低廉、對貨物的適應性強、速度較低、風險較大等特點。目前,國際貿易總運量中的三分之二以上,我國進出口貨物運輸總量的90%都是利用海洋運輸。
            隨著運輸船舶數量的劇增,船舶排放污染物對大氣環境和海洋環境造成的污染和危害也日趨嚴重。船舶柴油機燃燒排放的尾氣主要以二氧化硫SO2和氮氧化物NO2為主,根據2014年國際海事組織(IMO)統計數據顯示,船舶尾氣年排放SO2、NO2分別約占全球排放總量的13%和15%。相關報告也指出,船舶產生尾氣所造成的大氣污染約占整個大氣污染總量的5%~11%。
            為了減少船舶尾氣中硫氧化物SO2、氮氧化物NO2及顆粒物對大氣環境的影響,最直接的方法就是減少船舶燃料油中的硫含量和氮含量,IMO和歐美發達國家通過制定相關法規,對船用燃料油中的硫含量和氮含量設定了限值標準,并加以施行。除此之外,近年來國內外一些船用設備廠商及科研院所在船舶硫氧化物、氮氧化物排放控制技術方面開展了大量的研究工作。本文概述了船舶硫氧化物、氮氧化物排放控制的相關法規,重點介紹了船舶脫硫脫硝技術的現狀,并分析了船舶尾氣排放控制技術的未來發展趨勢。
            1 船舶尾氣排放控制法規介紹
            1.1船舶硫氧化物排放控制法規
            由于船舶排放尾氣中含有大量的硫氧化物SO2,這些硫氧化物的排放造成了嚴重的大氣污染,國際社會與地區性組織紛紛立法限制船舶硫氧化物排放。降低燃油中的硫含量是最有效最直接的減排措施,因此,國際海事組織(IMO)、美國環保局(USEPA)、歐洲環境署(EEA)等針對全球和局部海域船舶燃油硫含量做出了日趨嚴苛的限值規定。MARPOL 公約附則Ⅵ2005 年起開始生效,船舶在歐美地區硫排放控制區(SECA)航行時,船舶燃油硫含量限值標準為 1.5%(質量分數),然而從 2015 年起,當船舶進入 SECA 時,燃油硫含量標準相比之前需降低 90%以上,這使得從事國際貿易的遠洋船舶面臨嚴峻的減排壓力。此外,除目前 IMO 規定的 SECA外,墨西哥海岸、香港、澳大利亞、中國珠三角、長三角、環渤海(京津冀)等地區的近岸海域也都已成為 SECA,未來全球范圍內所有近岸海域均有可能劃為 SECA 范疇,因此這將對船舶硫氧化物排放控制技術的發展產生重要的促進作用。
            1.2 船舶氮氧化物排放控制法規
            MARPOL 公約附則VI對氮氧化物NO2的排放針對低速級(N<130r/min)、中速機(130r/min≤N<2000r/min)、高速機(N≥2000r/min)分三個階段進行限制,
          2016年1月1日以后,對于低速級、中速機、高速機三種柴油機,其相應的氮氧化物NO2的排放標準將比現階段分別降低76.38%、79.54%和74.02%。鑒于IMO對船舶柴油機燃燒排放的二氧化硫SO2和氮氧化物NO2的排放量已作出的明確規定,許多國家和地區也都在積極采取各種措施限制船舶尾氣排放。
            2 船舶尾氣脫硫技術研究
            煙氣脫硫的技術研究起源于20世紀初期,據不完全統計,世界各國研發、使用的煙氣脫硫技術多達200多種,按脫硫工藝是否加水和脫硫產物的干濕形態分為三種:干法、半干法和濕法。當前國際社會脫硫技術的主要工藝有石膏煙氣脫硫法、旋轉噴霧干燥脫硫法和海水脫硫法等。
            2.1 石膏煙氣脫硫法
            石膏煙氣脫硫法在一些國家的發電廠得到了廣泛應用。該法主要是選用價格低廉的石灰石,然后將石灰石打磨成粉,添加清水制成脫硫吸收石灰漿液,經溶解、中和、氧化和結晶等一系列的反應后,最終生成二水石膏。
            目前,雖然該工藝在工業煙氣脫硫中得到了廣泛應用,且通過適當添加有機酸等化學物質,可使得脫硫的效率提高到90%以上。但對于處理船舶尾氣而言,該技術仍存在占地面積大、系統管理復雜、初期投資大、磨損和腐蝕設備較為嚴重等問題。所以,亟須優化石膏法煙氣脫硫工藝并提高該工藝的性價比,對后期投入船舶使用將大有裨益。
            2.2 旋轉噴霧干燥脫硫法
            旋轉噴霧干燥煙氣脫硫法(SDA)最早由丹麥 NIRO公司開發,目前已廣泛應用于液態原料生產固態粉末的化工、制藥、食品等現代工業廢氣處理系統中。該方法反應系統主要由石灰石漿液制備系統、反應塔系統、除塵凈化系統、飛灰輸送及處理系統、活性炭噴射系統、自動化控制系統等組成。
            SDA 技術的脫硫效率一般在 70%~95%,在處理中低硫燃料燃燒排放的尾氣時取得了較好的效果,但是在處理高硫燃料燃燒排放的尾氣時,由于需要高濃度的石灰石漿液作為脫硫吸收劑,則會給設備帶來堵塞、腐蝕等一系列問題。除此之外,反應的終產物為CaSO4、CaCl2和CaF2,這些物質的處理也比較困難。
            由于遠洋船舶一般使用劣質的重燃料油作為燃料,含硫量相對較高,因而對于 SDA 技術而言,目前亟須改善處理高硫燃料燃燒排放尾氣的脫硫工藝,提高脫硫效率,同時研發新型的脫硫吸收劑,使得反應的終產物可以回收利用。
            2.3 海水脫硫法
            海水脫硫法是近幾十年發展起來一種較為成熟的脫硫技術,最早是在二十世紀六十年代由美國率先提出。該方法充分利用了天然海水的酸堿緩沖能力和強中和酸性氣體的能力來有效脫除煙氣中SO2。該技術工藝采用的系統主要由煙氣系統、供排海水系統、SO2吸收系統、海水水質恢復系統四部分組成。
            由于海水脫硫工藝流程簡單、高效環保、可靠性和經濟性較高,對生態環境的污染較小,被認為是較理想的船舶尾氣處理方法之一。但目前海水脫硫法在處理高硫燃料燃燒排放的尾氣時效果不佳,設備占用空間大,在低鹽度海域脫硫效率低,一旦上述問題得以解決,將能大大推動該項技術在船舶尾氣處理方面的應用。
            3 船舶尾氣脫硝技術研究
            煙氣脫硝技術主要用于控制氮氧化物(NOX)的排放,分為煙氣凈化技術和低 NOX燃燒控制技術兩類。對于船舶尾氣處理技術而言,主要是研究煙氣凈化技術,目前較為成熟的方法有選擇性非催化還原法(SNCR)和選擇性催化還原法(SCR)兩類。
            3.1 選擇性非催化還原法(SNCR)
            20世紀70年代中期,SNCR 脫硝技術首先應用于日本的燃氣和燃油電廠,后逐步推廣到歐美等發達國家。SNCR 脫硝技術是通過向高溫(溫度范圍一般在 900℃~ 1200℃)煙氣中噴射CON2H4或氨等還原劑,將NOX還原成 N2和 H2O,采用的工藝主要由還原劑制備與存儲系統、稀釋系統、計量及分配系統、增溫增壓系統、噴射系統、蒸發系統等組成。
            SNCR 脫硝技術對于處理船舶尾氣而言,在處理燃油機組燃燒排放的尾氣時,僅僅使得NOx排放量降低 30%~50%,如何提高 SNCR 技術在此方面的脫硝效率,是今后重點研究的方向之一。
            3.2 選擇性催化還原法(SCR)
            SCR 技術是日本在20世紀70年代末至80年代初首先提出的,后續逐步在歐美等發達國家得到了推廣應用。SCR脫硝技術主要是利用還原劑氨類物質,經催化劑的作用,有選擇性地將煙氣中的NOX還原為無毒無污染的 N2和 H2O,采用的裝置如圖 5所示。主要是由還原劑制備與存儲設備、NH3混合罐、NH3蒸發器、混合器、SCR 反應器、氣-氣換熱器、電除塵器及控制系統等組成。制備的 NH3被泵送到氨蒸發器里與水蒸氣混合發生汽化,當稀釋的空氣與氨水的混合比例約為20∶1 時,通過流動平衡裝置送入混合器的氨噴射網格中,然后由氨噴射網格中的噴嘴將NH3噴入到SCR 反應器中,發生脫硝反應,該反應分為有氧和無氧兩種情況。
            為了保證氨與煙氣均勻地擴散與混合,關鍵技術在于氨噴射控制系統的設計。SCR 技術在現行的電站燃煤鍋爐煙氣處理中得到了較廣泛的應用,但其管路設備的高造價費用及低溫下催化劑的失活、還原劑的泄漏污染等問題,制約了該技術在船舶尾氣脫硝領域的應用。因此,當前亟需加大對低溫催化劑的研究力度,提高單位投資的脫硝效率,推進該技術朝著低成本、高效率、產業化方向發展,應用于船舶尾氣處理的前景廣闊。
            4 船舶尾氣脫硫脫硝一體化技術研究
            煙氣脫硫脫硝一體化技術,顧名思義是指將煙氣中的 SO2和 NOX同時脫除的一種技術。目前,該項技術在處理船舶尾氣方面的研究尚處于起步階段。該技術具有設備結構簡單、占地小、成本低、運行可靠等優點,逐步受到國際社會和航運界的關注和重視,將是未來煙氣綜合處理技術發展的方向。對于船舶尾氣處理而言,目前較為適用的脫硫脫硝一體化技術有電子束氨法和光催化法。
            4.1電子束氨法
            電子束氨法是在20世紀70年代由日本荏原公司首先提出,主要是采用電子加速器產生的高能電子束(800keV~1MeV)來輻照煙氣,將煙氣中的 SO2、NOX氧化成高價態氧化物 SO、NO,進而轉變成(NH)SO、NHNO,最終實現煙氣脫硫脫硝的一種技術。主要由煙氣調節系統、輻照反應系統、氨存儲及供氨系統、副產物收集處理系統及調節控制系統等組成。
            煙氣在反應器中被電子束照射,使 SO2、NOX 氧化,經一系列化學反應后,生成H2SO4和 HNO3,并與注入的氨中和,最終生成的副產物肥料等,避免了二次環境污染,實現氮硫資源的綜合利用和自然生態循環。
            但該技術利用高能耗的電子加速器產生輻射的電子來處理煙氣,需要較高的能耗,大多數船舶難以滿足其要求,因而亟須開發低能耗的電子束氨法脫硫脫硝工藝。
            4.2 光催化法
            光催化法是近年來迅速發展起來的一種被稱為“綠色友好”的新興技術,是目前國內外船舶尾氣處理研究的熱點之一。該技術利用一定能量的光照光催化劑,將尾氣中 SO2和 NOX等有害成分氧化或還原成無污染的物質。光催化通常使用的是納米光催化劑,該催化劑在紫外光照射下,具有較強的催化活性,目前,以 TiO2作為基底的光催化劑在處理船舶尾氣方面,已經取得了實質性的進展和突破。
            上海海事大學海洋材料研究院課題組在船舶尾氣脫硫脫硝催化劑開發取得了突破,可保證光催化工藝長期可靠運行。并提出了一種新型的研究方法來處理船舶尾氣。
            實驗表明:該方法對 SOX和 NOX處理效率最高可達85%和 95%。由上述過程可知,光催化法具有處理船舶尾氣反應條件較為溫和、脫硫脫硝同時作用、降解徹底等優點,是目前最具發展前景的新技術之一。但目前催化劑材料的失活及光利用效率等關鍵問題亟待解決,未來在上述問題及研究領域的突破將成為推動船舶尾氣凈化技術成功應用的原動力。
            5 結語
            目前,對于船舶尾氣處理的研究,大都是單獨進行的,技術還有待進一步提高,同時由于船舶自身的一些條件限制,如船舶的類型、航行的水域、船舶的空間、使用燃油的類型等,制約當前一些脫硫脫硝技術在船舶尾氣處理上的應用。而隨著人們環保意識的提高,國際海事組織(IMO)對船舶尾氣排放必將實施更為嚴苛的標準,研究者可根據船舶在內河或海上航行的特點,借鑒當前工業廢氣處理中運用較為成熟的脫硫脫硝技術,通過對其進行革新、改進或優化,研究出新型的經濟的適用船舶尾氣的處理技術,早日解決船舶排放尾氣的污染問題。
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